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出版者:John Wiley & Sons Inc

作者:Knipe, A. C. 編

出品人:

頁數:664

译者:

出版時間:2006-3

價格:7890.80元

裝幀:HRD

isbn號碼:9780470022030

叢書系列:

圖書標籤:

• 有機化學
• 反應機理
• 有機反應
• 化學
• 機製
• 閤成
• 2002
• 教科書
• 學術
• 研究

精選有機化學主題論文選集：從基礎理論到前沿應用 導言：有機化學的廣闊疆域與持續演進 有機化學，作為化學學科中最具活力和創造力的分支之一，其核心在於碳氫骨架的構建、修飾與轉化。從生命起源的基礎分子到高性能材料的閤成，有機反應機製的研究一直是推動化學科學乃至相關交叉學科（如藥物研發、材料科學、農業化學）進步的基石。本書並非聚焦於某一特定時期的教科書式綜述，而是精選瞭跨越數十年，但在特定研究領域內具有裏程碑意義或代錶瞭新興趨勢的經典與前沿研究論文的集閤。它旨在為資深研究人員、高年級研究生以及對有機反應的精細控製和理論深入理解有強烈需求的專業人士，提供一個結構化的、高密度的知識探索路徑。 第一部分：經典反應的深度解構與動力學精修 本部分著重於那些構成現代有機閤成基石的經典反應，但其切入點在於利用現代實驗技術（如高分辨率光譜學、飛秒激光誘導光譜、計算化學模擬）對反應的過渡態結構、反應勢壘、選擇性調控因素進行重新審視和精確量化。 第一章：親核取代反應（$S_N1/S_N2$）的溶劑效應與立體化學控製 本章收錄瞭對$S_N$反應動力學進行精確測定的多篇研究。重點分析瞭極性質子溶劑、非質子溶劑以及離子液體對$S_N1$中間體碳正離子穩定性的影響。特彆收錄瞭一篇關於“手性催化劑在非對映選擇性$S_N2'$反應中對環張力誘導的過渡態影響”的深度探討。通過對Hammett關係、Bronsted-Evans-Polanyi斜率的精細分析，揭示瞭在特定底物結構下，反應途徑如何從“正麵進攻”轉嚮“背麵進攻”的臨界點，挑戰瞭傳統教科書中對$S_N2$反應的簡單描繪。 第二章：自由基反應的鏈式引發與終止機製的量子化學解析 自由基反應因其高活性和低選擇性一直是閤成化學傢麵臨的挑戰。本部分深入研究瞭光化學引發和熱引發的自由基反應。其中包含對Barton脫硫氧自由基反應的最新電子結構計算，重點闡述瞭硫原子對非鍵閤電子的離域效應如何降低瞭C-H鍵活化的能壘。此外，還探討瞭分子內交叉偶聯反應中，通過引入重原子效應（如碘代物）來調控自鏇軌道耦閤，從而實現對自由基對（Radical Pair）壽命和交叉選擇性的精確操控。 第二章：經典重排反應的動力學足跡 本章集中於Claisen重排和Cope重排在非經典溶劑環境下的行為。研究人員利用原位NMR監測技術，首次成功捕捉到瞭高活性的[3,3]-sigma遷移反應在超臨界二氧化碳（scCO2）中的反應速率常數變化。這些數據揭示瞭scCO2作為一種“惰性但可調控”的介質，如何通過其獨特的密度和極化特性，對環狀過渡態的能量麵産生影響，進而改變瞭反應的活化自由能。 第二部分：過渡金屬催化：配體工程與反應路徑選擇性 過渡金屬有機化學是當前閤成化學最活躍的領域之一。本節精選瞭數篇關於配體設計如何“編程”催化劑行為的裏程碑式工作。 第三章：鈀催化的交叉偶聯反應：從Suzuki到C–H鍵活化 本章不再關注Suzuki偶聯的初級原理，而是聚焦於立體電子效應配體（Stereoelectronic Ligands）在Pd催化循環中的作用。一篇核心論文詳細闡述瞭利用高位阻的Buchwald配體如何穩定Pd(0)低價態物種，並加速還原消除步驟，從而剋服瞭以往反應中對空氣和濕氣的敏感性。此外，本章還收錄瞭關於惰性C–H鍵的定嚮活化（Directed C–H Activation）的早期探索，其中使用導嚮基團（如吡啶基團）與金屬中心的瞬時配位，成功地將催化劑導嚮瞭通常不易反應的鄰位C–H鍵，實現瞭區域選擇性官能團化。 第四章：不對稱催化：手性環境的構築與動力學拆分 不對稱催化是製備高光學純度藥物中間體的核心技術。本章收錄瞭關於不對稱氫化和不對稱環氧化的機製研究。其中關於Rh-BINAP體係的深入分析，首次通過密度泛函理論（DFT）計算，揭示瞭氫轉移步驟中，底物與配體結閤口袋的非共價相互作用（如$pi-pi$堆疊）如何決定瞭最終的對映選擇性。對於環氧化反應，本章探討瞭基於錳或鐵卟啉類配閤物的“氧傳遞”機製，重點分析瞭高價金屬氧中間體（Compound I或類似物）的電子結構，及其與烯烴接近時的電荷轉移特性。 第三部分：新興反應模式與生物有機化學的交叉領域 本部分關注近年來在有機閤成領域嶄露頭角的非傳統反應模式，以及有機化學方法學嚮生物體係滲透的應用。 第五章：光氧化還原催化：單電子轉移（SET）路徑的精確控製 光氧化還原催化（Photoredox Catalysis）的興起極大地拓寬瞭可利用的反應類型。本章精選瞭利用銥或釕配閤物作為光敏劑的代錶性工作。重點分析瞭如何通過調節氧化還原電位和激發態壽命來控製單電子轉移的路徑。研究錶明，通過在光敏劑上引入吸電子基團，可以顯著提高其氧化能力，使其能夠直接氧化一些傳統上難以被SET反應激活的穩定有機分子，開闢瞭溫和條件下形成新的C–C鍵和C–N鍵的途徑。 第六章：酶促有機反應的機製與閤成轉化 本章探討瞭有機化學傢如何利用生物催化劑（酶）的固有高選擇性來完成復雜的閤成任務。重點分析瞭脂肪酶在非天然底物上的動力學拆分。通過對酶活性位點殘基（如絲氨酸、組氨酸）的微環境變化進行分子動力學模擬，揭示瞭酶如何通過空間位阻和氫鍵網絡，迫使單一對映異構體以遠高於另一對映異構體的速率反應，從而實現高純度産物的獲取。 總結與展望 本書匯集的研究成果，無一不指嚮一個共同的主題：對“反應”這一基本過程的理解正從宏觀的産物判定，深入到微觀的過渡態能量調控，並利用先進的計算和實驗工具進行精確量化。這些研究不僅鞏固瞭有機化學的理論基礎，更指明瞭未來閤成化學嚮更高效率、更高選擇性、更可持續方嚮發展的關鍵路徑。

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