Organic Reaction Mechanisms 2002 pdf epub mobi txt 电子书 下载 2026

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出版者:John Wiley & Sons Inc

作者:Knipe, A. C. 编

出品人:

页数:664

译者:

出版时间:2006-3

价格:7890.80元

装帧:HRD

isbn号码:9780470022030

丛书系列:

图书标签:

• 有机化学
• 反应机理
• 有机反应
• 化学
• 机制
• 合成
• 2002
• 教科书
• 学术
• 研究

精选有机化学主题论文选集：从基础理论到前沿应用 导言：有机化学的广阔疆域与持续演进 有机化学，作为化学学科中最具活力和创造力的分支之一，其核心在于碳氢骨架的构建、修饰与转化。从生命起源的基础分子到高性能材料的合成，有机反应机制的研究一直是推动化学科学乃至相关交叉学科（如药物研发、材料科学、农业化学）进步的基石。本书并非聚焦于某一特定时期的教科书式综述，而是精选了跨越数十年，但在特定研究领域内具有里程碑意义或代表了新兴趋势的经典与前沿研究论文的集合。它旨在为资深研究人员、高年级研究生以及对有机反应的精细控制和理论深入理解有强烈需求的专业人士，提供一个结构化的、高密度的知识探索路径。 第一部分：经典反应的深度解构与动力学精修 本部分着重于那些构成现代有机合成基石的经典反应，但其切入点在于利用现代实验技术（如高分辨率光谱学、飞秒激光诱导光谱、计算化学模拟）对反应的过渡态结构、反应势垒、选择性调控因素进行重新审视和精确量化。 第一章：亲核取代反应（$S_N1/S_N2$）的溶剂效应与立体化学控制 本章收录了对$S_N$反应动力学进行精确测定的多篇研究。重点分析了极性质子溶剂、非质子溶剂以及离子液体对$S_N1$中间体碳正离子稳定性的影响。特别收录了一篇关于“手性催化剂在非对映选择性$S_N2'$反应中对环张力诱导的过渡态影响”的深度探讨。通过对Hammett关系、Bronsted-Evans-Polanyi斜率的精细分析，揭示了在特定底物结构下，反应途径如何从“正面进攻”转向“背面进攻”的临界点，挑战了传统教科书中对$S_N2$反应的简单描绘。 第二章：自由基反应的链式引发与终止机制的量子化学解析 自由基反应因其高活性和低选择性一直是合成化学家面临的挑战。本部分深入研究了光化学引发和热引发的自由基反应。其中包含对Barton脱硫氧自由基反应的最新电子结构计算，重点阐述了硫原子对非键合电子的离域效应如何降低了C-H键活化的能垒。此外，还探讨了分子内交叉偶联反应中，通过引入重原子效应（如碘代物）来调控自旋轨道耦合，从而实现对自由基对（Radical Pair）寿命和交叉选择性的精确操控。 第二章：经典重排反应的动力学足迹 本章集中于Claisen重排和Cope重排在非经典溶剂环境下的行为。研究人员利用原位NMR监测技术，首次成功捕捉到了高活性的[3,3]-sigma迁移反应在超临界二氧化碳（scCO2）中的反应速率常数变化。这些数据揭示了scCO2作为一种“惰性但可调控”的介质，如何通过其独特的密度和极化特性，对环状过渡态的能量面产生影响，进而改变了反应的活化自由能。 第二部分：过渡金属催化：配体工程与反应路径选择性 过渡金属有机化学是当前合成化学最活跃的领域之一。本节精选了数篇关于配体设计如何“编程”催化剂行为的里程碑式工作。 第三章：钯催化的交叉偶联反应：从Suzuki到C–H键活化 本章不再关注Suzuki偶联的初级原理，而是聚焦于立体电子效应配体（Stereoelectronic Ligands）在Pd催化循环中的作用。一篇核心论文详细阐述了利用高位阻的Buchwald配体如何稳定Pd(0)低价态物种，并加速还原消除步骤，从而克服了以往反应中对空气和湿气的敏感性。此外，本章还收录了关于惰性C–H键的定向活化（Directed C–H Activation）的早期探索，其中使用导向基团（如吡啶基团）与金属中心的瞬时配位，成功地将催化剂导向了通常不易反应的邻位C–H键，实现了区域选择性官能团化。 第四章：不对称催化：手性环境的构筑与动力学拆分 不对称催化是制备高光学纯度药物中间体的核心技术。本章收录了关于不对称氢化和不对称环氧化的机制研究。其中关于Rh-BINAP体系的深入分析，首次通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了氢转移步骤中，底物与配体结合口袋的非共价相互作用（如$pi-pi$堆叠）如何决定了最终的对映选择性。对于环氧化反应，本章探讨了基于锰或铁卟啉类配合物的“氧传递”机制，重点分析了高价金属氧中间体（Compound I或类似物）的电子结构，及其与烯烃接近时的电荷转移特性。 第三部分：新兴反应模式与生物有机化学的交叉领域 本部分关注近年来在有机合成领域崭露头角的非传统反应模式，以及有机化学方法学向生物体系渗透的应用。 第五章：光氧化还原催化：单电子转移（SET）路径的精确控制 光氧化还原催化（Photoredox Catalysis）的兴起极大地拓宽了可利用的反应类型。本章精选了利用铱或钌配合物作为光敏剂的代表性工作。重点分析了如何通过调节氧化还原电位和激发态寿命来控制单电子转移的路径。研究表明，通过在光敏剂上引入吸电子基团，可以显著提高其氧化能力，使其能够直接氧化一些传统上难以被SET反应激活的稳定有机分子，开辟了温和条件下形成新的C–C键和C–N键的途径。 第六章：酶促有机反应的机制与合成转化 本章探讨了有机化学家如何利用生物催化剂（酶）的固有高选择性来完成复杂的合成任务。重点分析了脂肪酶在非天然底物上的动力学拆分。通过对酶活性位点残基（如丝氨酸、组氨酸）的微环境变化进行分子动力学模拟，揭示了酶如何通过空间位阻和氢键网络，迫使单一对映异构体以远高于另一对映异构体的速率反应，从而实现高纯度产物的获取。 总结与展望 本书汇集的研究成果，无一不指向一个共同的主题：对“反应”这一基本过程的理解正从宏观的产物判定，深入到微观的过渡态能量调控，并利用先进的计算和实验工具进行精确量化。这些研究不仅巩固了有机化学的理论基础，更指明了未来合成化学向更高效率、更高选择性、更可持续方向发展的关键路径。

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